Ngày 7 tháng 1 năm 1698, sau gần 5 tháng lưu lại Hà Lan, Pyotr Đại đế và một đoàn tùy tùng nhỏ bước lên soái hạm H.M.A. York của Phó Đô đốc Sir David Mitchell, tư lệnh hạm đội, đi viếng thăm Anh Quốc. York là chiến hạm lớn nhất mà Pyotr Đại đế đã từng bước lên cho đến lúc này, và trong chuyến đi 24 giờ đến Anh, ông chú tâm quan sát những hoạt động trên con tàu. Mặc dù thời tiết xấu, Sa hoàng luôn đứng trên boong tàu suốt cuộc hải hành, liên tục hỏi han.

Ngày 23 tháng 1, Pyotr Đại đế đi đến Cung điện Kensington để mở đầu chuyến viếng thăm chính thức vua William III của Anh. Mặc dù hai người không bao giờ trở nên thân thiết với nhau – có khoảng cách quá lớn giữa một Sa hoàng 25 tuổi hồ hởi, thô lỗ và độc đoán so với một vị vua cô đơn, mệt mỏi và u uất – nhưng William cũng chú ý đến Pyotr Đại đế. Ngoài ấn tượng đối với tính sinh động và tò mò của Pyotr, ông không khỏi cảm thấy hãnh diện vì Pyotr tỏ ra ngưỡng mộ ông, và thấy vui thêm vì Pyotr có thái độ thù địch với Louis XIV vốn là kẻ đối đầu với ông. Đối với Pyotr, tuổi tác và cung cách của William khiến cho tình thân hữu khó phát triển, nhưng Sa hoàng vẫn tiếp tục tôn trọng người anh hùng gốc Hà Lan của mình.

Tất cả nghi thức của Pyotr Đại đế ở Luân Đôn gói gọn vào một chuyến viếng thăm Cung điện Kensington. Thời giờ còn lại, Pyotr đi khắp Luân Đôn như ý muốn, thường là đi bộ ngay cả vào những ngày lộng gió, vẫn muốn giấu tung tích. Cũng giống như khi ở Hà Lan, ông đi thăm viếng cơ xưởng, nhà máy, liên tục hỏi han các vật vận hành như thế nào, lúc nào cũng muốn thu thập bản vẽ và tiêu chí kỹ thuật. Ông mua một đồng hồ bỏ túi và nán lại để học cách tháo ra và lắp lại những bộ phận tinh vi.

Khi không làm việc ở xưởng đóng tàu, Pyotr Đại đế đi tham quan Luân Đôn và các vùng phụ cận. Ông đến thăm Đài Thiên văn Greenwich và bàn luận về toán học với các chuyên viên thiên văn hoàng gia. Ông đến thăm Tháp Luân Đôn, lúc ấy là vừa là kho vũ khí, vừa là vườn thú, bảo tàng và Xưởng Đúc tiền Hoàng gia là nơi ông để ý nhất. Thán phục chất lượng của đồng tiền Anh Quốc và kỹ thuật tinh xảo, ông trở lại vài lần. Không may cho ông, giám đốc Xưởng Đúc tiền Hoàng gia, Isaac Newton, lúc ấy đang làm việc ở trường Trinity College của Đại học Cambridge. Pyotr Đại đế có ấn tượng với việc cải tổ hệ thống đồng tiền mà Newton góp phần. Lúc ấy, người Nga có thói quen đưa đồng tiền lên răng cắn một ít lớp bạc ở cạnh, vì thế Anh Quốc đã đúc đồng tiền có cạnh răng cưa để giúp đồng tiền được lưu hành lâu dài hơn. Hai năm sau, khi Pyotr Đại đế cải thiện các đồng tiền Nga hay bị móp méo, ông áp dụng kỹ thuật của Anh Quốc.

Trong thời gian lưu lại Anh Quốc, Pyotr Đại đế luôn tìm kiếm nhân tài để phục vụ nước Nga. Ông đã phỏng vấn nhiều người, và cuối cùng chọn được khoảng 60 người Anh đi theo ông về Nga. Trong số này, có một đốc công đóng tàu, một kỹ sư thủy lợi sau này nhận công tác xây kênh Volga-Don, và một giáo sư toán học sau này được giao nhiệm vụ mở Trường Toán học và Hải hành ở Mạc Tư Khoa.

Ngày 2 tháng 3, Pyotr Đại đế càng thêm cảm kích William III khi tiếp nhận món quà của vua Anh Quốc, chiếc thuyền buồm Royal Transport. Ông đi trên thuyền này ngày hôm sau, và sử dụng nó mỗi khi có thể thu xếp thời giờ. Thêm nữa, William III ra lệnh thuộc hạ cho Pyotr Đại đế được tự do xem tất cả những gì ông muốn xem về hải quân Anh. Đỉnh cao của việc này là khi Pyotr Đại đế được mời dự khán cuộc tập trận của hạm đội Anh. Pyotr Đại đế vô cùng sướng thỏa, cố quan sát và ghi chú tất cả. Đây là ngày trọng đại đối với một người trai trẻ mà chưa đầy 10 năm trước lần đầu tiên mới thấy một chiếc thuyền buồm.

William III mời Pyotr Đại đế đến dự khán một phiên họp của Nghị viện Anh. Không muốn bị mọi người nhìn, Pyotr Đại đế chọn chỗ ngồi gần một cửa sổ gần hành lang trên cùng. Việc này khiến một người khuyết danh có câu nhận xét lưu hành khắp Luân Đôn: "Hôm nay, tôi đã thấy một cảnh tượng hiếm hoi nhất thế giới: một vị vua ngồi trên ngai và một vị vua khác ngồi trên nóc." Pyotr Đại đế lắng nghe cuộc tranh luận, và tuyên bố với tùy tùng rằng, tuy không chấp nhận việc nghị viện giới hạn quyền lực của nhà vua, ông vẫn thấy "điều hay là được nghe thần dân phát biểu một cách trung thực và cởi mở với vua của họ. Đây là điều chúng ta nên học từ người Anh."

Ngày 18 tháng 4, Pyotr Đại đế chào từ giã vua William III, và ngày 2 tháng 5 ông rời Anh Quốc trên chiếc Royal Transport.

Pyotr Đại đế tìm thấy nhiều điều làm cho ông vui thích ở Anh Quốc: tính thực tiễn, triều đình và chính phủ làm việc có hiệu năng, những buổi thảo luận về hải quân và pháo binh, diễn tập hải quân, v.v... Vua William III đã mở mọi cánh cửa, đã cho Pyotr Đại đế đi đến bất cứ nơi nào ông muốn; đã cho dự khán diễn tập hạm đội, cho phép đoàn Nga được tiếp xúc với mọi người và ghi chú. Pyotr Đại đế cảm kích và có lòng tôn trọng cao nhất không những đối với thiết kế và kỹ thuật đóng tàu của Anh, mà đối với Anh Quốc nói chung.

Piotr trở về với Đại Phái bộ Sứ thần ở Hà Lan và thấy hàng đống vật liệu, vũ khí, dụng cụ chuyên ngành, trang bị hải quân, v.v... đang chờ để được mang về nước. Quan trọng hơn, phái bộ đã tuyển được 640 người Hà Lan, trong số đó có Phó Đô đốc Cornelius Cruys và một số sĩ quan hải quân (cuối cùng, Cruys thuyết phục được 200 sĩ quan hải quân đi theo ông), và thêm thủy thủ, kỹ sư, kỹ thuật viên, thợ đóng tàu, bác sĩ y khoa và chuyên viên các ngành nghề khác. Bên Nga phải thuê 10 chiếc tàu để chuyên chở tất cả về nước.